تولى الحكم سنة 766. وعرف (علي بن مؤيد) بالعدل والاحسان إلى الضعفاء، وبالعناية بالشؤون الفكرية والعمرانية، والاهتمام بنشر (التشيع) وتعريفه وولائه لأهل البيت، وتفانيه في سبيل الدين.
وكان من أفضل ملوك (السربدارية) وأعدلهم، وفي أيامه تحسنت الأوضاع الاجتماعية والاقتصادية.
ورغم هجوم (التتر) في أيامه إلى البلدان الإسلامية فقد استطاع أن يصون (خراسان) عن هجوم التتر، ويصون دماء المسلمين.
توفي سنة 795، أي بعد تسع سنوات من شهادة (الشهيد) وكان للشهيد علاقات وثيقة، ومراسلات مع (علي بن مؤيد) أيام كان في العراق واستمرت هذه العلاقات والمراسلات حين استقر في جزين ودمشق.
كان الملك (علي بن مؤيد) يتحف الشهيد بين حين وحين بهدية رمزا لولائه وإخلاصه.
منها: نسخة من القرآن الكريم عرفت بعد ذلك بهدية (علي بن مؤيد) كما في وثيقة (بنت الشهيد) المتقدمة:
ومنها: (الصحيفة السجادية).
وفي أواخر حياة الشهيد - حين كان الشهيد مراقبا من قبل السلطة لتهم وجهها إليه المغرضون. لشل حركته الإصلاحية. وتحطيم شخصيته الاجتماعية - أوفد (علي بن مؤيد) إلى الشهيد رسولا يلتمس منه باسم (علي بن مؤيد) وأهالي خراسان أن يقبل عليهم، ليعرضوا عليه ما يشكل عليهم من المسائل الفقهية، وليرجعوا إليه فيما يهمهم من شؤون الحياة.
رفض (الشهيد) الذهاب إليه، نظرا لمراقبة السلطة له، ولأمور أخرى لا نعلمها الآن. وكتب له رسالة (اللمعة الدمشقية) لتكون مرجعا فقهيا للخراسانيين فيما يعرض لهم من مسائل الفقه، وأودعه عند (الآوي) ليأخذها