فلما انصرف علي من البصرة، أرسل جرير بن عبد الله البجلي إلى معاوية فكلم معاوية، وعظم أمر علي ومبايعته، واجتماع الناس عليه، فأبى أن يبايعه، وجرى بينه وبين جرير كلام كثير، فانصرف جرير إلى علي فأخبره، فأجمع على المسير إلى الشام، وبعث معاوية أبا مسلم الخولاني إلى علي بأشياء يطلبها منه، منها:
ان يدفع إليه قتلة عثمان، فأبى علي وجرت بينهما رسائل ثم سار كل منهما يريد الآخر، فالتقوا بصفين لسبع بقين من المحرم وشبت الحرب بينهم في أول صفر فاقتتلوا أياما (1).
قال خليفة: شهد مع علي من البدريين: عمار بن ياسر، وسهل بن حنيف وخوات بن جبير، وأبو سعد الساعدي، وأبو اليسر، ورفاعة بن رافع الأنصاري، وأبو أيوب الأنصاري، بخلف فيه، قال: ويشهد معه من الصحابة ممن لم يشهد بدرا: خزيمة بن ثابت ذو الشهادتين، وقيس بن سعد بن عبادة، وأبو قتادة، وسهل بن سعد الساعدي وقرظة بن كعب وجابر بن عبد الله، وأبو مسعود عقبة بن عمرو، وأبو عياش الزرقي، وعدي بن حاتم، والأشعث بن قيس، وسليمان بن صرد وجندب بن عبد الله، وجارية بن قدامة السعدي (2).
وعن ابن سيرين قال: قتل يوم صفين سبعون ألفا يعدون بالقصب.
وقال خليفة وغيره: افترقوا عن ستين ألف قتيل، وقيل، عن سبعين ألفا، منهم خمسة وأربعون ألفا من أهل الشام. (3)