قال بعض المؤرخين: شهد عدي مع أمير المؤمنين علي عليه السلام الجمل وصفين، وفقئت عينه في يوم " الجمل " وقتل ابنه طريف وبقي بلا عقب.
ولعدي في " صفين " مقامات مشهورة: روى نصر بن مزاحم، قال: جاء عدي بن حاتم في يوم من أيام " صفين " يلتمس عليا عليه السلام ما يطأ إلا على إنسان ميت أو قدم أو ساعد، فوجده تحت رايات بكر بن وائل، فقال: يا أمير المؤمنين عليه السلام، ألا تقوم حتى نموت؟ فقال علي عليه السلام: " ادن مني " فدنا منه حتى وضع أذنه في فيه، فقال: " ويحك، إن عامة من معي يعصيني، وأن معاوية فيمن يطيعه ولا يعصيه "، فقال عدي بن حاتم:
أقول لما رأيت المعمعه * واجتمع الجندان وسط البلقعه هذا علي والهدى حقا معه * يا رب، فاحفظه ولا تضيعه فإنه يخشاك رب فادفعه * ومن أراد غيه فضعضعه وروى نصر أيضا، قال: انتدب لعلي عليه السلام همام بن قبيصة وكان من أشتم الناس لعلي عليه السلام، وكان معه لواء هوازن فقصد لمذحج، وهو يقول:
قد علم الخرد كالتمثال * إني إذا دعيت للنزال أقدم إقدام الهزبر العالي * أهل العراق إنكم من بالي كل تلادي وطريف مالي * حتى أنال فيكم المعالي أو أطعم الموت وتلكم حالي * في نصر عثمان ولا أبالي